化工园区的蓬勃发展是我国化工行业走向成熟的标志，在承接产业集聚、推动经济发展中贡献重大，但同时也是污染排放大户，每年化工废水、废气、废料超标排放导致生态环境污染的新闻数不胜数，今天我们一起来探讨化工园区土壤修复及改良案例。
一、城市工业污染场地土壤修复及案例
对城市工业遗留的污染场地，因其特殊位置和土地再开发利用的需求，需要快速、高效的物化修复技术和设备。土壤修复技术的应用在很大程度上依赖于修复设备和检测设备的支撑，设备化的修复技术是土壤修复走向市场化和产业化的基础。开发与应用基于设备化的场地污染土壤的快速修复技术是发展趋势。
1.1美国超级基金
土壤中有机污染物的来源包括工业泄露和溢出，石油库和化学品库泄露，农药滥用，清洁剂、油、防冻液随意处置，生活垃圾不当处置，垃圾填埋场和垃圾堆场等。美国有机污染土壤修复工作开展较早，目前已有大量成功的修复案例。
美国自 20 世纪 80 年代起建立了土壤修复超级基金制度，截止 2010 年，已累计清理有害土壤、废弃物和沉淀物 1亿多 m 3 ，涉及有机污染物的场地超过总场地的 60%。今介绍美国超级基金污染场地修复的四个典型案例，以期为有机污染土壤修复工作提供借鉴。
1. 2 土壤气相抽提项目——落基山兵工厂 18 单元污染修复工程
落基山兵工厂是美国的一个化学武器制造中心，位于科罗拉多州的科默斯市。这一兵工厂由美国陆军于 20 世纪末设立，生产常规兵器和化学兵器。1984 年，美国陆军对落基山兵工厂的污染情况进行了详细调查，发现场地内存在多种污染物，包括有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类杀虫剂、有机溶剂、氯化苯、重金属等。
1991 年，在落基山兵工厂超级基金污染场地的18 号单元进行了土壤气相抽提处理。这一区域在过去主要用以清洗维修设备和车辆，并储存柴油、汽油和各种石油产品。在这一区域的土壤和地下水中发现了大量的 VOCs，其中大多为三氯乙烯，其在土壤蒸汽中的体积浓度高达 65 × 10－6 。这些 VOCs 主要来自于清洗过程中使用的含氯溶剂。SVE 系统安装在了土壤蒸汽中三氯乙烯浓度最高的区域。
图 1SVE 系统的工艺流程
该 SVE 系统包括一个较浅的气相抽提井和一个较深的气相抽提井。浅井位于黏土层以上，地下13 ～28 尺;深井位于黏土层以下，地下 43 ～ 58 尺。设立两个抽提井是为了研究黏土层对 VOCs 移除的影响。在气相抽提井周边围绕着 4 个蒸汽监测井，用于评估SVE 系统的性能。蒸汽从气相抽提井中抽提出之后，进入气液分离罐中分离掉其中的凝结水，随后进入沉淀过滤器和再生鼓风机。鼓风机排出的烟气通过两组串联的颗粒活性炭系统进行处理，每组活性炭处理单元中有三个装有颗粒活性炭的容器。一级活性炭处理单元可以去除掉气体中 90% 的三氯乙烯，二级活性炭处理单位则用于处理残余的三氯乙烯。图 1为该 SVE 系统的工艺流程。
该系统的运营过程从 1991 年 7 月持续到 12 月，总共处理了约 70 磅的三氯乙烯，总处理土方量约为26 000 m 3 。SVE 系统处理后的三氯乙烯的体积浓度小于 1 ×10－6 。整个 SVE 系统的筹备、建立和运行费用为 182 800 美元。
1.3 热解吸修复项目——沃林顿乳胶厂环境修复工程
沃林顿乳胶厂位于美国新泽西州卑尔根县的居住－工业混合区，面积为 9. 67 英亩。从 1951 年至 1983 年，该厂生产天然和合成橡胶产品以及化学粘合剂。生产过程中使用了大量的有机溶剂，包括挥发性有机物(VOCs)，如丙酮、庚烷、正己烷、甲乙酮、二氯甲烷，以及多氯联苯(PCBs)。
1989 年3 月，沃林顿乳胶厂场址被添加到超级基金优先修复场地名单中，1988 年9 月至1992 年 6 月这一场地进行了修复调查。调查结果显示:场地中的污染土方量为24 500 m 3 ，排水渠中的污染土和污泥量为1 2 9 2 060 m 3 。PCBs 最高含量为4 000 mg/kg，半挥发有机物为双黄原酸乙基酯邻苯二甲酸盐(BEHP)、3，3'-二氯联苯胺和 PAHs，重金属污染物为锑和砷。
图 2 热解吸系统的工艺流程
1999 年 3 月，该场地开始使用热解吸法清除土壤中的有机污染物。系统热解吸单元是一个三重壳回转窑，图 2 为这一系统的工艺流程。该系统每天大约处理 225 吨土壤，土壤出口温度为482℃。在污染土壤进入到回转窑之前，首先要对其进行筛滤，将直径大于两英寸的杂质筛除。处理后的土壤进行压实之后回填到挖掘区域。
烟气使用洗涤器、文丘里管、喷雾塔依次进行处理，随后进入到颗粒活性炭过滤单元和高效空气微粒过滤器中进行清洁。处理后的烟气再次回收进入炉膛。洗涤用水通过澄清池和压滤机分离掉油和固体残渣，随后使用活性炭吸附掉污染物，清洁水用于进行清洁土壤的调理。压滤器中的滤饼在场外的危险废物填埋场地进行填埋。
这一项目一直实施到 2000 年 6 月，共修复41 045 m 3 有机污染土壤，修复费用总计 15 700 000美元，平均每立方米土壤花费 382 美元，其中有机污染物的处理效果见表 2。
表 2 热解吸系统处理效果
1. 4 土壤淋洗项目——勒琼营88号地块土壤含水层修复项目
海军陆战队勒琼营位于美国北卡罗来纳州，是美国海军陆战队一所规模庞大的训练和调度基地。这一基地建于1942年，面积为640km2 。1989 年，美国环保署将这一场地添加到国家优先修复场地名单中。勒琼营场地中的土壤、污泥、地下水和地表水中都含有大量污染物，威胁着该区域居民的健康。场地中的污染物包括 VOCs、重金属、农药、PAHs 和 PCBs。从 1994 年起，美国海军开始对勒琼营地块进行修复，直到现在修复工程仍在继续。
1999年4－8月，在勒琼营的88号地块设立了表面活性剂加强的原位土壤淋洗系统，进行土壤含水层修复示范项目。88 号地块受到四氯乙烯和烃类溶剂的污染。四氯乙烯属于重质非水相液体，主要位于88 号地块深度大约为16～20英尺的土壤浅层含水层中，其中大部分的重质非水相液体污染物位于浅层含水层底部低透水性的淤泥层中。烃类溶剂属于轻质非水相液体，位于浅层含水层的上部。在本项目中，目标污染物为四氯乙烯，但也有少部分的烃类溶剂在处理过程中被附带脱除。
在勒琼营88号地块示范工程中，设立了原位土壤淋洗系统(图 3)进行重质非水相液体污染物的去除，同时设立表面活性剂回收系统进行表面活性剂的回收利用。土壤淋洗系统包括 3 个注射井、6 个提取井和 2 个液压控制井。系统中使用的表面活性剂(Alfoterra 145-4PO sulfate TM )是专门为勒琼营 88 号地块示范工程设计的。这一表面活性剂满足两个要求:首先能够尽可能溶解重质非水相液体，其次可以保证表面活性剂回收过程的性能。携带污染物的表面活性剂液流在地上部分进行处理，处理单元包括一个渗透蒸发系统和一个超滤单元。渗透蒸发系统用于移除液流中的污染物，胶束强化超滤单元用于去除过量的水分。经过回收净化的表面活性剂液流再次投入到注射井。
图 3 土壤淋洗系统的工艺流程
88 号地块的面积大约为 11 m × 29 m，在 4 个月的处理周期中，该示范工程总共处理了 288 L 四氯乙烯，总花费 3 074 500 美元。
1. 5 微生物修复项目———法国有限公司污染场地修复工程
法国有限公司污染场地位于美国德克萨斯州的克罗斯比，面积为22. 5 英亩。这一场地在1966 －1971 年是一个工业废物处置中心，每年大约有7×107加仑(265 000 m 3 )的石油化学废弃物倾倒在一个7. 3 英亩，没有防渗层的盐水湖中。倾倒的垃圾包括 罐底、酸洗用酸、精炼厂和石油化工厂的不合格产品。1983年成立法国有限公司任务团队，来领导进行这一场地的修复，主要修复目标为湖底的焦油状污泥和底层土。场地中的主要污染物有苯并［a］芘、氯乙烯和苯、此外还有砷和 PCBs。污染物浓度高达400～5 000 mg/kg。
该项目选用了原位悬浮床生物修复技术，系统中主要包括一个MixFlo曝气系统，一个液态氧供应系统，一个化学物料供料系统，挖泥和混合设备。该系统中包括两个周围安装了板桩墙的处理单元，每个处理单元可以处理1. 7×107加仑(64 000 m 3 )的污染土壤。其中Mixflo曝气系统通过使用纯氧和一系列的喷射器来氧化混合料液，因此可以减少处理过程中空气的排量，并将系统中溶解氧的浓度维持在 2 mg/L。图4为这一系统的工艺流程。
图 4 悬浮床生物修复系统的工艺流程
该系统在清理完土壤和污泥后，使用反渗透系统来处理盐水湖中的表层水。这一工程大约处理了150 000 m 3 的表层水，处理后的表层水排入辛拓河中。当盐水湖完成脱水后，回填入清洁的土壤。残余固体与卵石石灰以 5∶ 1的比例混合进行稳定化处理。随后，在场地上种植草坪和原生植被。这项工程从1992 年1月进行到 1993 年 11 月，修复了大约30 万吨的污染土壤和污泥，修复后污染物的浓度为7～43 mg/kg。工程总共花费为 49 000 000 美元，其中处理相关的费用为 26 900 000 美元。
二、持久性有机污染物及经典案例分析
1962年Rachel Carson 发表了《寂静的春天》一书，在书中她描写了由于农药的使用使得鸟类种群大量下降的细节，这一发现为人类使用有机化学品敲响了警钟，人们逐渐意识到持久性污染物（Persistent Organic Pollutants，简称POPs）对环境可能造成的严重污染及对生物体造成的极大危害。
持久性有机污染物（POPs，Persistent Organic Pollutants），指持久存在于环境中，具有很长的半衰期，且能通过食物网累积，对人类健康及环境造成不利影响的有机化学物质。最近十多年的研究表明，持久性有机污染物已经广泛存在于全球各地。联合国环境规划署（UNEP）将持久性有机污染物视为"世界面临的最大的环境挑战之一"。《斯德哥尔摩公约》在2001年5月签署之初，提出了需要采取国际行动去控制的首批12种物质，被称为"肮脏的一打"，即艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴涕、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯、多氯代二苯并二英和多氯代二苯并呋喃。到目前为止，列入《斯德哥尔摩公约》控制的持久性有机污染物已达21 22种。根据这些物质的生产用途和公约控制要求，这21 22种物质可以分为农药类、工业化学品类和非故意排放副产物三大类（表1）。
我国曾是持久性有机污染物的生产和使用大国，在生产和流通等环节都曾产生大量的污染场地，随着城市经济的发展和城市结构的调整，大批持久性有机污染物生产和使用企业停产或搬迁后，留下了大量受到持久性有机污染物污染场地，成为环境风险极大的潜在污染源，迫切需要治理。土壤是植物和一些生物的营养来源，土壤中存在POPs会导致POPs在食物链上发生传递和富集。中国农田土壤在禁用滴滴涕和六六六20年后，一些地区最高残留量仍在1 mg/ kg以上。
POPs污染土壤修复技术的选择主要从两方面考虑，即技术可行性和经济可行性。中国污染场地修复刚刚起步，修复技术尚处在研究和摸索阶段，缺乏适用于持久性有机污染物污染场地治理的成熟技术。而发达国家土壤修复开展早于中国几十年，已经开发了多种较为成熟的技术，积累了大量宝贵经验。目前，POPs污染修复技术主要分为物理、化学和生物修复方法。
POPs污染土壤的物理修复方法主要包括换土法、通风去污法、热解吸技术等。换土法是将被污染的土壤移到指定地点填埋，原址用清洁土壤回填。通风技术是人工向土壤通入气流，由气流将土壤气相中的有机物带走，含污染物的气流经净化后排放，从而达到净化土壤的目的。热解吸技术是以加热方式将受有机物污染的土壤加热至有机物沸点以上，使吸附于土壤中的有机物挥发成气态后再分离处理。物理法也可对POPs起到浓缩富集并部分处理的作用， 常作为一种预处理手段与其它处理方法联合使用。例如，利用表面活性剂洗脱土壤中的PCBs，洗脱液可利用生物降解、紫外光照射及焚烧等方法进行后续处理。
污染土壤化学修复方法主要包括化学氧化法、化学还原法，化学淋洗法、超临界萃取法等。化学氧化（还原）技术原理是指将氧化剂（还原剂）添加到污染土壤中，当药剂接触到污染物时，污染物被化学分解（氧化或还原）成为毒性更小或无毒的产物（如二氧化碳、水、或氯离子等）。化学氧化与化学还原法对污染物浓度和性质较不敏感，修复效率高，作用时间短，且经济安全，因此被广泛使用。
生物修复方法是治理低浓度POPs污染的一种较为理想的方法，主要有植物修复、动物修复和微生物修复三类。植物修复是利用植物或植物与微生物的共生体系，清除环境中污染物的一种治理技术。动物修复是通过土壤动物群(蚯蚓、线虫类等)对污染物的直接吸收、转化、分解作用，以及其对土壤理化性质、土壤肥力、植物和微生物生长的间接促进作用，从而实现污染土壤修复的过程。微生物修复是利用微生物的代谢活动把POPs转化为易降解的物质甚至矿化。这种生物修复技术已在国外 POPs污染土壤中得到广泛应用。下面介绍我国实施的POPs污染土壤生物修复工程案例。
2.1西南某有机氯农药污染土壤修复工程
污染场地位于中国西南部，是某农药厂破产废弃场地，土壤污染较严重。该农药厂厂区占地面积为242亩（16万m2）。经过前期对场地进行污染调查与风险评价，确认该场地土壤主要被六六六和滴滴涕两种污染物污染，两者在土壤中的最高浓度分别达4661.46 mg/kg和24107.3 mg/kg，超过相关土壤质量标准数千至数万倍。目前工程已经基本完工。
该场地土壤的土质主要为粉质粘土，表层有杂填土。六六六和滴滴涕主要分布于地表至地下5m的土壤中，且在土层中污染物浓度没有明显的分布差异。项目总污染土方量为29.68万m3。由于第一层土壤与受体接触最密切，污染物修复目标要严于深层土壤，详见表1。
2.2修复技术
综合考虑场地条件、污染物性质、工期要求、技术要求和经济条件等因素，本工程采用生物化学还原修复技术与水泥窑协同焚烧技术联合工艺处理污染土壤。修复技术路线详见图1。低浓度污染土壤（滴滴涕与六六六浓度比低于50mg/kg）采用原地生物化学还原修复，高浓度污染土壤（滴滴涕与六六六浓度比高于50mg/kg）采用异地水泥窑焚烧处置。详见图1：修复技术路线图。
根据施工技术路线，在低浓度污染土壤中加入生物化学还原修复药剂进行原地生物化学还原修复。药剂中的活性铁降低土壤中的氧化还原电位，使农药污染物发生β-消除脱氯反应。药剂中的控释碳通过发酵作用释放溶解性有机碳（DOC），通过提供碳源和营养物质促进土著微生物的代谢活动，将脱氯后的次生有机污染物降解。技术原理见图2。
对于修复含氯有机农药的土壤，需要利用还原性药剂循环好氧与厌氧处理过程，从而分解其中间产物：在厌氧还原条件下，通过生物和化学过程处理农药类污染物，脱除氯原子；微生物好氧过程降解脱氯后的产物，将其降解为无毒物质，从而达到农药类污染土壤修复的目的。
水泥窑焚烧技术是利用水泥回转窑，在生产水泥熟料的同时，焚烧处理污染土壤。水泥窑焚烧技术利用水泥窑中的高温，将土壤中的有机物高温分解成为CO2和H2O，达到去除土壤污染的目的。见图3：水泥生产工艺图。
2.3工程实施生物化学还原修复工艺施工过程：
生物厌氧过程：将污染土壤运到处理车间内堆放，加入DARAMEND药剂并旋耕搅拌均匀。堆置好的土壤中加水，控制一定的含水量以保持土壤的厌氧还原环境。厌氧5天之后，取样检测土壤的ORP和pH值，确保反应环境保持在最佳状态。
生物好氧过程：需要定期对土壤进行翻耕，以使土壤的反应环境保持在好氧的状态。好氧3天之后，采样检测土壤含水率，为下个周期的加水量提供基础计算数据。循环3个周期后，土壤处理完毕，检测土壤的六六六和滴滴涕，达标后回填。施工流程见图4。
水泥窑协同焚烧工艺施工过程：
污染土壤经过预处理后运送至水泥窑进行焚烧处理。处理后，土壤中的六六六和滴滴涕被彻底分解去除，污染土壤最后锻烧为水泥熟料。
2.4修复效果
在生物化学还原修复工艺中，污染土壤在与DARAMEND药剂充分反应40天后，六六六浓度从11.23mg/kg降解到1mg/kg ，滴滴涕浓度从49.02mg/kg降解到5mg/kg。两者的降解率分别达到91.1%、89.8%，污染土修复处理达标。
该有机氯农药污染土壤修复工程案例表明，采用生物化学修复技术治理 POPs污染土壤，可以取到较好的修复效果。结合不同污染场地的实际情况，采取多项工艺联合处理，可以更高效和经济地完成污染场地修复任务。提高POPs污染物的生物可利用性，大幅度提高降解菌的能力，采用生物工程手段对污染土壤进行修复将是POPs生物修复领域的研究热点。
持久性有机污染物物质特性决定了我国持久性有机污染物污染场地管理工作的复杂性。我国对于污染场地的管理整体上处于初级阶段，目前虽己初步建立了可适用于持久性有机污染物污染场地管理的体系和模式，但与国外的相关制度相比还有待进一步加强和完善。
利用太阳能和自然植物资源的植物修复、土壤中高效专性微生物资源的微生物修复、土壤中不同营养层食物网的动物修复、基于检测的综合土壤生态功能的自然修复，是土壤环境修复科学技术研发的主要方向。发展绿色、安全、环境友好的土壤生物修复技术，是农田污染土壤修复的前进方向。
来源：迪天研究院
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