超前导读 | 中国石油大学（北京）马杰团队：油指纹技术在石油污染场地管理中的重要作用

对于石油污染场地，将采集到的土壤和地下水样品进行油指纹分析可为污染识别、污染成因分析、场地概念模型构建提供重要支撑。本团队曾参与北京某锅炉厂详细调查，对其中污染较重的2个土壤样品进行了油指纹分析，结果显示这2个土壤样品中的石油烃呈现明显的润滑油指纹特征（图1）。虽然污染年代较久远，但因为润滑油的分子量较大迁移能力较弱，因此泄漏后向下迁移扩散的距离很短，未造成深部土壤和地下水的污染。本案例中油指纹表征为污染成因分析以及场地概念模型构建提供了关键证据（图2）。

图1 北京某锅炉厂污染土壤全油指纹分析以及与标样谱图的对比

石油烃的化学组成复杂，《建设用地土壤污染风险评估技术导则》（HJ25.3—2019）并未提供专门针对石油烃的风险评估计算方法和毒理参数。美国、荷兰、英国、加拿大、澳大利亚、新西兰等国先后发布了专门针对石油烃的风险评估指南，这些指南的核心思路都是基于碳段以及石油烃类型分别进行精细化风险评估。本团队曾参与北京某加油站石油烃精细化风险评估，对采集到的土壤、地下水、浮油样品进行了油指纹分析，明确了该加油站的土壤和地下水污染是由汽油而非柴油泄漏引起的，我们进一步对土壤、地下水、浮油中的汽油段（C5~C13）中的单体化合物进行了详细的定量分析，风险评估单位利用我们提供的石油分子组成定量检测数据并参考美国EPA技术指南上完成了精细化风险评估工作。

通过溯源找到并切断泄漏源是防止污染新增的关键。如果目标场地存在多个污染源且这些污染源隶属不同的责任主体，通过溯源还可以进行污染责任的判定。在欧美发达国家，污染溯源和责任判定是分子指纹技术最常见的应用，被广泛用于污染相关的法律诉讼，是法庭审判最重要的环境法医（Environmental forensic）证据。

图2 北方某在产石化企业组分罐区污染溯源案例

本团队利用分子指纹技术对北方某在产石化企业的储罐区进行了精准溯源（图2）。该罐区共有36口地下水监测井，其中16口井存在明显的浮油，形成了一片面积约5×10⁴ m²的轻质非水相聚集体。本团队采集了该罐区地面现有的35个储罐中存储的13种物料（炼化中间体或者成品油）、2种原油（该炼厂的原料）以及16口井中的浮油共计31个油样，利用18种不同类型的油指纹对这31个油样进行系统的表征分析，运用诊断比、相关性分析、聚类分析等数据分析方法进行污染溯源。溯源结果显示：

1）这片5×10⁴ m²的浮油聚集体共包含4种LNAPL；

2）罐区北部的9口井中的浮油是类型一，主要成分是重整汽油混合了少量BY原油，其重整汽油来自该区域内重整汽油罐泄漏，BY原油可能来自罐区外的原油罐或罐区内地下输油管线泄漏；

3）罐区中部的3口井中的浮油是类型二，主要成分是直馏柴油混合了少量重整汽油以及BY原油，其直馏柴油来自该区域内的直馏柴油罐泄漏；

4）罐区南部的3口井中的浮油是类型三，主要成分是催化柴油混合了少量BY原油；

5）罐区南部的另一口井中的浮油是类型四，主要成分是严重风化的催化柴油混合了少量BY原油，其催化柴油的风化程度远高于类型三。

对于存在多污染源混合污染的场地，识别所有的潜在污染来源并定量评估每个污染源的贡献占比的过程就叫做定量源解析。通过定量源解析，我们能够确定各污染源对土壤或地下水样品中石油烃浓度的具体贡献率，从而能得出整个场地的各污染源的源强排序和占比，以此明确后续修复管控工作的重点和方向，为制定最优的修复管控方案提供科学依据，为环境管理决策提供重要支撑。如果不同污染源隶属不同的责任主体，定量源解析还能为污染责任划分和修复治理费用划分提供直接证据。本团队对第图2案例中的16个浮油样进行了定量源解析，精确计算出4个污染源对于各浮油样中石油烃的贡献率（表1），这些定量数据不但强化了第5节的污染溯源结论，而且为该场地修复方案编制提供了关键数据。

表1 北方某石化企业组分罐区16口地下水监测井中浮油样的定量源解析结果

泄漏的石油进入地层中后会通过挥发、溶解、吸附、生物降解、化学反应等机制发生质量损失和化学组成的改变，这一现象在石油领域被称为风化（Weathering），在污染场地领域则被称为自然衰减（Natural attenuation）。风化导致石油分子组成发生有规律且可预测的变化。通过对比风化前后石油分子指纹的变化可以反演石油经历的环境风化过程并识别主要的风化机制，甚至可以定量测定石油的风化（自然衰减）程度。图2案例中类型三和类型四浮油来源于完全相同的泄漏源，但是类型四浮油的nC17/姥鲛烷和nC18/植烷诊断比显著低于类型三，而且类型四浮油的正构烷烃丰度显著低于类型三，这些数据都指示了类型四浮油的风化程度远高于类型三，类型四浮油的泄漏时间比类型三更久远。利用原油分子组成定量判别原油风化程度已经成为一种成熟的有机地球化学方法在石油勘探行业应用了几十年，因此石油勘探领域的相关理论知识和方法技术完全可以借鉴到污染场地领域。2020年壳牌石油公司的George DeVaull提出了一种基于油指纹的LNAPL源区自然衰减（Natural source zone depletion）速率的定量测定方法，但国内尚缺乏相关研究。

图3 同一种原油不同风化程度的全油指纹图谱变化

如果2个油样的来源完全一致，那么风化程度高的油样其泄漏发生的时间更久远。如图2案例所示类型三和类型四浮油都是催化柴油混合了少量BY原油，但是类型四浮油的风化程度更高，因此可以判定其泄漏发生的时间更久远。国外已经开发出几种泄漏时间定量计算的数学模型。另外还可以利用石油产品中人工添加剂来进行泄漏时间推定。

不同油品的分子组成差异极大，这导致其理化性质（挥发性、溶解性、粘滞性、吸附性、生物降解性、化学反应性）和环境行为（迁移性、界面分配、毒性）存在很大差异。本研究认为对于石油污染场地应利用油指纹技术将污染源中石油种类进行准确识别并对其分子组成进行详细的刻画，这样方能更有针对性地选择最佳的修复技术，合理分配有限的修复资金，并最终制定出更加科学合理的修复管控方案。

以图2案例为例，如果要对该罐区5×10⁴ m²的LNAPL聚集体进行修复，应该在该场地分区域采用不同的修复技术路线。罐区北部以重整汽油为主要成分的区域（类型一浮油）推荐采用自由相回收、气相抽提和地下水曝气的组合修复技术，同时做好地下水和土壤气的监测。罐区南部以催化柴油为主要成分的区域（类型三和四浮油）推荐采用自由相回收、化学氧化、强化生物降解的组合修复技术。由于催化柴油的低挥发性，如果罐区南部也采用气相抽提和地下水曝气，则会事倍功半甚至完全无效。因此本研究建议在编制石油污染场地的修复管控方案之前应该对采集到的浮油或者重污染土壤进行油指纹分析（只分析少量代表性样品即可），只有摸清污染源的石油种类和分子组成特征，才能更有针对性地选择最佳的修复技术，真正做到“科学治污、精准修复”。